Opakowania „eko” nielogiczne – zawierające PFAS
Autor: Prof. dr hab. Bartłomiej Mazela
Streszczenie
Jednorazowe opakowania do żywności (torebki, talerzyki, kubki, lunch-boxy, itp.) wykonane z włókien celulozowych, muszą wykazywać odporność na gorące płyny (wodę i tłuszcze) by móc dorównać w ten sposób pod względem funkcji użytkowych „mniej ekologicznym” opakowaniom produkowanym z tworzyw sztucznych, np. z ekspandowanego lub ekstrudowanego polistyrenu (EPS, XPS). Dotychczas odpowiedzialnymi za tzw. właściwości barierowe wytworów papierowych były substancje PFAS, które jak się okazuje w cale nie ulegają rozkładowi w środowisku naturalnym, czyniąc tym samym cały produkt uciążliwym dla środowiska. Ciekawym jednak jest fakt, że opakowania z włókien celulozowych, zawierające te substancje, choć w wielu krajach zostały już wycofane i zakazane, nadal są produkowane na świecie, sprzedawane i używane w Polsce, i w dodatku opatrzone są mianem opakowań „zielonych”, „ekologicznych” lub nawet „kompostowalnych”. W niniejszym artykule staram się przybliżyć Państwu problemy związane ze stosowaniem substancji PFAS oraz uświadomić zagrożenia spowodowane ich oddziaływaniem na nasze zdrowie i środowisko naturalne. W publikacji znajduje się też informacja na temat syntezy i właściwości tych związków chemicznych oraz zakresu ich wykorzystania w różnych dziedzinach życia gospodarczego. Ze względu na funkcję barierową jaką jak widać nadal pełnią w opakowaniach dla sektora spożywczego, zwracam uwagę na skutki uboczne spowodowane ich obecnością. Proponuję jednocześnie rozwiązania alternatywne, bezpieczne dla otoczenia i naszego zdrowia. Krótko opisuję stan formalno-prawny związany z działaniami zmierzającymi do wycofania ze stosowania niektórych substancji PFAS. Artykuł stanowi tym samym przegląd literatury fachowej, gdzie łatwo jest znaleźć wyjaśnienia takich pojęć jak np. ECHA, REACH, EFSA, SVHC, POPs, SUP, biodegradowalność, kompostowalność i wiele innych związanych z tym zagadnieniem.
Geneza problemu
Nawet najbardziej niedostępne obszary Ziemi są już dzisiaj zanieczyszczone plastikiem. Od 5 do 13 milionów ton tworzyw sztucznych trafia każdego roku do mórz i oceanów. W ciągu ostatnich 50 lat globalna produkcja tworzyw sztucznych wzrosła ponad dwadzieścia razy, a według prognoz ma się jeszcze podwoić do 2035 roku i wzrosnąć czterokrotnie do roku 2050. Dlatego też problem jest coraz bardziej naglący. Należy podkreślić, że znaczący procent obecnej produkcji stanowią tworzywa sztuczne jednorazowego użytku, czyli te, które z założenia mają być wykorzystane jednokrotnie, w krótkim okresie czasu (Agenda 2016).
Od maja 2023 r. zaczęły obowiązywać niektóre wytyczne dyrektywy SUP (Directive on single-use plastics). Przegłosowana w 2019 roku Dyrektywa SUP, czyli regulacja Unii Europejskiej dotycząca plastiku jednorazowego użytku, była momentem przełomowym nie tylko dla użytkowników, ale przede wszystkim dla producentów opakowań z tworzyw sztucznych. Jej głównym celem była i jest ochrona naszej planety poprzez ograniczenie wpływu plastikowych produktów na środowisko. Przepisy dotyczą nakładania administracyjnych kar pieniężnych za niezapewnienie dostępności opakowań alternatywnych względem opakowań z tworzyw sztucznych (Kiessling et al. 2023). Dyrektywa zobowiązuje wszystkie kraje Unii do wprowadzenia szeregu zmian, w szczególności do promowania rozwiązań alternatywnych względem plastiku jednorazowego użytku. W ten sposób wdrażane są tzw. systemy rozszerzonej odpowiedzialności producentów (ROP). Każde z państw członkowskich ma za zadanie zachęcać użytkowników do sięgania po produkty wielokrotnego użytku lub rozwiązań jednorazowych, ale wykonanych z surowców innych niż tworzywa sztuczne. Najlepszą alternatywą dla opakowań plastikowych miał być, i uważam, że nadal jest, papier będący tworzywem wyprodukowanym w oparciu o naturalny polimer, jakim jest celuloza. Postawiono mu jednak szereg ambitnych wyzwań (m.in. właściwości barierowe), po spełnieniu których mógłby konkurować z tworzywem sztucznym. W efekcie na rynku coraz modniejsze stały się opakowania wytworzone z włókien celulozowych, które pod egidą wytworu papierowego, uznawane są jako biodegradowalne i przyjazne dla środowiska. Ich rewelacyjne właściwości barierowe śmiało wykorzystują osiągnięcia współczesnej technologii chemicznej. W jednym przypadku jest to papier powleczony cienką folią polietylenową (np. kubki do napojów), co czyni go materiałem wielowarstwowym (kompozytem), niezwykle uciążliwym z punktu widzenia recyklingu. W innym przypadku jest to papier zawierający w sobie substancje typu PFAS (np. opakowania cateringowe), które podobnie jak plastik nie ulegają łatwo procesowi degradacji. Czy jest zatem jakaś racjonalna i naprawdę ekologiczna alternatywa dla branży opakowaniowej?
Co to jest PFAS
PFAS, czyli tzw. „wieczne chemikalia”, gromadzą się w przyrodzie, a zatem również w organizmach ludzi i zwierząt, gdzie mogą uszkadzać układ hormonalny, odpornościowy i rozrodczy. Związki per- i polifluoroalkilowe (PFAS) to obszerna grupa obejmująca tysiące syntetycznych związków chemicznych, które mają liczne zastosowania w różnych obszarach życia gospodarczego. Wszystkie takie związki zawierają wiązania węgiel-fluor, jedne z najsilniejszych wiązań spotykanych w chemii organicznej. Dzięki temu są one wyjątkowo odporne zarówno na uszkodzenie lub zniszczenie podczas ich stosowania, jak i na rozpad po zaprzestaniu ich funkcji użytkowej. Większość związków PFAS z łatwością migruje w otaczającym nas środowisku, z którego następnie trudno jest je usunąć lub unicestwić. Dlatego największym problemem powodowanym przez związki PFAS jest skażenie wód gruntowych, wód powierzchniowych i gleby. Oczyszczanie skażonych obszarów jest technicznie trudne oraz kosztowne. Ich rozkład może trwać tysiące lat lub dłużej, a koszty leczenia skutków działania tych substancji np. w Europie szacuje się na 50–80 miliardów euro rocznie (Cordner et al. 2021). Jeśli związki te nadal będą uwalniane, to problem zanieczyszczenia środowiska będzie narastał.
Źródło toksyczności
Umiejętność przyłączania halogenów (tj. fluoru, chloru i bromu) do atomów węgla na skalę komercyjną została opanowana przez chemików dopiero w ciągu ostatnich 80 lat. Dokonali czegoś, co natura robi bardzo rzadko. W wyniku podstawienia atomów wodoru atomami fluoru w łańcuchu węglowym, powstają całkowicie (per-) i częściowo (poli-) fluorowane związki alkilowe, nazywane w skrócie PFAS.
Związki perfluorowane charakteryzują się pełnym podstawieniem w hydrofobowym łańcuchu węglowym atomów wodoru atomami fluoru. Do tej grupy należą pochodne karboksylowe (np. kwas perfluorooktanowy), sulfoniany (np. perfluorooktanosulfonian), sulfonamidy (np. sulfonamid perfluorooktanu), a także estry, sole i fluorki. Ich właściwości powierzchniowo czynne nasilają się wraz ze zwiększaniem ilości wiązań węgiel–fluor, co sprawia, że mają szerokie zastosowanie, m.in. jako środki chemiczne w gospodarstwie domowym (np. impregnaty do skór, wykładzin, tkanin, etc.). Proces syntezy tych związków odbywa się za pomocą kwasu fluorowodorowego i związku węgla oraz prądu elektrycznego o wysokim napięciu. W ten sposób powstaje wiązanie o bardzo dużej wytrzymałości. Po pewnych modyfikacjach związki te można polimeryzować, uzyskując w ten sposób powłoki teflonowe odporne na ciepło i rozpuszczalniki. Z kolei w wyniku modyfikacji polegającej na przyłączaniu na końcu łańcucha węglowego polarnej grupy (np. fosforanu, siarczanu lub kwasu karboksylowego), powstają środki powierzchniowo czynne o niebywałych właściwościach.
Jak już wcześniej wspomniano, wiązanie C-F jest najsilniejszym wiązaniem w chemii organicznej i prawie nigdy nie występuje naturalnie w przyrodzie. Dlatego też naturalne procesy degradacji (np. ekspozycja na działanie promieniowania UV) lub biodegradacji (np. rozkład enzymatyczny powodowany przez drobnoustroje), nie radzą sobie z rozpadem tych wiązań chemicznych. Można by powiedzieć, że skoro natura sama nie stworzyła takich połączeń, to teraz nie wie, jak je rozdzielić. Halogenowany szkielet węglowy jest bardzo stabilny i utrzymuje się w środowisku przez bliżej nieokreślony, jednak bardzo długi okres czasu (Vierke et al. 2012). Związki, które są lipofilowe, tj. wykazują powinowactwo do oleju lub tłuszczu, w przeciwieństwie do wody, prowadzą do ich zatrzymania w organizmach żywych. To właśnie zdolność do bioakumulacji, ich trwałość i działanie wywołujące choroby nowotworowe lub inne uszkodzenia narządów wewnętrznych (Buck 2020; Hu et al. 2019; Sunderland et al. 2019) sprawiły, że chlorowane, bromowane i fluorowane związki węgla stały się najbardziej toksyczną i zanieczyszczającą grupą substancji chemicznych występującą w środowisku naszej planety (Ackerman and McRobert 2020; Chambers, Hopkins, and Richards 2021; Starling et al. 2014). Do tej samej grupy substancji niebezpiecznych zalicza się m.in. DDT (dichlorodifenylotrichloroetan), PCB (polichlorowane bifenyle), chlorofluorowęglowodory, dioksyny i furany. Związanie atomów halogenu i węgla pozwoliło więc stworzyć nowe cząsteczki o interesujących i przydatnych właściwościach, ale jak się później okazało, właściwościach wysoce szkodliwych dla zdrowia ludzi i zwierząt.
Zastosowanie PFAS
Istnieje wiele grup substancji typu PFAS, obejmujących w sumie ponad 4700 różnych związków chemicznych (Buck 2020). Związki PFAS występują w postaci gazów, cieczy lub polimerów stałych o wysokiej masie cząsteczkowej. Stąd m.in. wynika ich szeroki zakres właściwości fizycznych i chemicznych, a także ich powszechne zastosowanie w wielu dziedzinach życia gospodarczego. Jedną z ważniejszych ich właściwości jest wysoka stabilność w warunkach intensywnego oddziaływania ciepła. Najbardziej jednak pożądaną cechą z praktycznego punktu widzenia, jest ich zdolność do jednoczesnego odpychania oleju i wody, równomiernego rozprowadzania pian gaśniczych i uodparniania tkanin na różnego rodzaju zanieczyszczenia (Glüge et al. 2020). Główne sektory przemysłu które wykorzystują PFAS to m.in. przemysł lotniczy, obronny, motoryzacyjny, medyczny i opakowaniowy.
Spośród wielu przykładów zastosowań PFAS, najwięcej uwagi w ostatnich latach przykuwa branża opakowań dla artykułów spożywczych, mających bezpośredni kontakt z żywnością (np. papiery do pakowania burgerów, papiery kontaktowe do piekarni, wkłady do pudełek po pizzy, pojemniki na wynos typu formowane opakowania cateringowe, itp.). W tym przypadku PFAS pełnią rolę środków powierzchniowo czynnych. Substancje te służą do powlekania powierzchni opakowań lub są dodawane bezpośrednio do pulpy celulozowej podczas wytwarzania opakowań (Schaider et al. 2017; Seltenrich 2020; Semple et al. 2022).
Zagrożenia wynikające ze stosowania PFAS
Naukowcy i rządowe agencje na całym świecie, jak np. Europejska Agencja Chemikaliów ECHA (European Chemicals Agency), czyli wspólnotowa agencja odpowiedzialna za realizację rozporządzenia REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals), a także Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności EFSA (European Food Safety Authority), jako pierwsze dostrzegły szkodliwy wpływ substancji PFAS na zdrowie ludzi i środowisko naturalne. Prowadzone na szeroką skalę badania wykazały, że papiery spożywcze (powlekane lub impregnowane związkami PFAS) przyczyniają się do niezamierzonego spożycia przez przeciętnego klienta średnio 250 ng PFAS/dzień (Tittlemier et al. 2007). Większość PFAS trwale akumuluje się w środowisku naturalnym, skutkiem czego jest stale rosnące zagrożenie ich toksycznego oddziaływania na organizmy żywe. Dopóty dopóki PFAS będą nadal uwalniane do środowiska, ludzie i inne gatunki będą narażeni na coraz większe stężenia tych związków (Abunada, Alazaiza, and Bashir 2020; Ahrens and Bundschuh 2014; Evich et al. 2022; Ghisi, Vamerali, and Manzetti 2019, 2019; Kurwadkar et al. 2022; Manojkumar et al. 2023; Sima and Jaffé 2021; Spyrakis and Dragani 2023; Teunen et al. 2021, 2021; Wang et al. 2020; Zhang et al. 2023). Nawet jeżeli w najbliższej przyszłości udałoby się zatrzymać emisje PFAS, to nadal będą one obecne w środowisku i w organizmach ludzi i zwierząt przez przyszłe pokolenia. Wiadomo, że niektóre PFAS akumulują się w organizmach ludzi, zwierząt i roślin, powodując przykre dla ich funkcjonowania skutki zdrowotne. Niektóre z tych substancji chemicznych zostały zidentyfikowane jako wyjątkowo toksyczne dla rozwoju płodu. Inne z kolei wywołują choroby nowotworowe, a jeszcze inne zakłócają układ hormonalny człowieka (Hu et al. 2019; Manojkumar et al. 2023; Schaider et al. 2017; Seltenrich 2020; Starling et al. 2014; Sunderland et al. 2019; Susmann et al. 2019).
Regulacje prawne i ograniczenia REACH
W wyniku badań prowadzonych głównie w latach 2019-2023, szereg związków z grupy PFAS zostało uznanych jako substancje stanowiące bardzo duże zagrożenie i w efekcie znalazły się na liście SVHC (Substances of Very High Concern). Identyfikację SVHC przeprowadzono na podstawie ich trwałości, mobilności i toksyczności, które uznano za stanowiące zagrożenie dla zdrowia ludzi i dzikiej przyrody. Okazało się, że najbardziej zagrożona skażeniem przez PFAS jest woda pitna. Stwierdzono również, że substancje te budzą poważne obawy, porównywalne z substancjami rakotwórczymi, mutagenami i działającymi szkodliwie na rozrodczość, oznaczanymi skrótem CMR (cancerogenic, mutagenic or toxic to reproduction). W oparciu o badania przeprowadzone pod nadzorem ECHA, związki te z uwagi na swoją wyjątkową trwałość zostały sklasyfikowane jako trwałe, wykazujące zdolność do bioakumulacji i toksyczne, oznaczone skrótem PBT (persistent, bioaccumulative and toxic) oraz jako bardzo trwałe i wykazujące bardzo dużą zdolność do bioakumulacji, oznaczone jako vPvB (very persistent and very bioaccumulative).
Unijna strategia dotycząca chemikaliów na rzecz zrównoważonego rozwoju stawia dzisiaj politykę dotyczącą PFAS w centrum uwagi. Komisja Europejska zobowiązuje się do stopniowego wycofywania wszystkich PFAS, zezwalając na ich stosowanie wyłącznie wówczas, gdy udowodni się, że są niezastąpione i niezbędne dla społeczeństwa.
Biodegradowalność i kompostowalność
Zgodnie z definicją, biodegradacja jest procesem, w którym materiał ulega rozpadowi i jest rozkładany przez mikroorganizmy (np. bakterie, grzyby, glony) na substancje występujące w przyrodzie, np. CO2, wodę i biomasę, nie pozostawiając po sobie żadnych szkodliwych związków. Biodegradacja może występować w środowisku bogatym w tlen (biodegradacja tlenowa) lub w środowisku ubogim w tlen (biodegradacja beztlenowa). Opakowania biodegradowalne zatem to takie, które ulegają biodegradacji w stopniu i czasie określonym normą EN-13432. Trudno więc wyobrazić sobie np. opakowanie papierowe zawierające substancje PFAS, które wykazywałoby biodegradowalność. Biodegradowalność jest ustalana na podstawie 90% przemiany węgla zawartego w badanym materiale w dwutlenek węgla w ciągu 180 dni (Song et al. 2009; Zakowska 2009). Kompostowanie z kolei, to metoda produkcji wartościowego nawozu organicznego – kompostu. Odpady organiczne są przetwarzane w czasie kompostowania przez rozmaite mikroorganizmy do postaci prostych związków, które mogą wzbogacać glebę pod uprawę roślin. Produkty, które można kompostować ulegają rozkładowi do wody, dwutlenku węgla i nawozu bogatego w składniki odżywcze. Proces ten prowadzi się najczęściej w warunkach kontrolowanych (np. kompostownie przemysłowe). Z powyższego wynika więc, że obydwu terminów – biodegradowalność i kompostowalność, nie należy stosować zamiennie. Produkty kompostowalne muszą ulegać biodegradacji. Jednak produkty biodegradowalne wcale nie muszą nadawać się do kompostowania. Przykładowo papier powlekany PFAS spowoduje zanieczyszczenie powstającego kompostu związkami C-F. Wraz z rozkładem włókien celulozowych, związki PFAS przedostaną się do kompostu, następnie do gleby, skąd zostaną zaabsorbowane przez rośliny uprawne, aż w końcu trafią do organizmów zwierząt gospodarskich konsumujących plony. Nie trudno się domyślić, że jest to jedna z dróg jakimi toksyczne związki mogą odkładać się w organizmach ludzi (Brändli et al. 2007; D’eon and Mabury 2011; Lee et al. 2021).
Opakowania bez PFAS – XyloMatrix
Proponowany zakaz stosowania tworzyw sztucznych jednorazowego użytku powinien zostać uzupełniony wymogiem, aby produkty papierowe posiadały certyfikat „kompostowalny i wolny od PFAS”. Certyfikat taki byłby dla produktów przeznaczonych do kontaktu z żywnością gwarancją produktów bezpiecznych dla naszego zdrowia. Istnieją już skuteczne alternatywne powłoki do materiałów opakowaniowych mających kontakt z żywnością. Rozwiązaniem są coraz częściej stosowane powłoki ze skrobi, chitozanu, alginianów, mikro- i nanofibrylowanej celulozy oraz żelatyny. Zapewniają odpowiednie właściwości barierowe dla oleju, ale wykazują relatywnie niską odporność na wilgoć bez odpowiedniej modyfikacji chemicznej. Białka roślinne, w tym soja, gluten pszenny i zeina kukurydziana, zostały przetestowane jako powłoki dla wytworów papierowych (Mazela, Tomkowiak, and Jones 2022). Środki zaklejające, jak np. dimery ketenu alkilowego, bezwodnik alkenylobursztynowy i kalafonia, poprawiają odporność na wilgoć, ale z kolei są słabą barierą dla olejów i tłuszczów. Trudność w znalezieniu realnego zamiennika dla środków z grupy PFAS, który byłby opłacalny, w pełni biodegradowalny i bezpieczny dla środowiska, podkreśla potrzebę dalszych badań w celu poprawy właściwości barierowych i ekonomiki procesu w produktach do pakowania żywności (Glenn et al. 2021; Hannah n.d.; Song et al. 2009).
We wrześniu 2023 roku Przedsiębiorstwo Wielobranżowe sp. z o.o. w Michorzewie uruchomiło pierwszą w Polsce produkcję opakowań do bezpośredniego kontaktu z żywnością metodą termoformowanych włókien celulozowych (tzw. molded fibres). Technologia jest podwójnie pionierska, gdyż opakowania charakteryzują się wysoką barierowością względem gorących płynów (wody i oleju) bez stosowania związków chemicznych typu PFAS (Mazela et al. 2023). Koncepcja uzyskania barierowości bez stosowania uciążliwych dla środowiska naturalnego związków chemicznych, powstała we współpracy z firmą BIM Kemi Sweden AB i jest nadal rozwijana. Przedsiębiorstwo jest otwarte na współpracę, nie tylko w zakresie sprzedaży bezpiecznych opakowań jednorazowych, ale również z instytucjami naukowo-badawczymi i otoczeniem społeczno-gospodarczym zainteresowanym promocją naprawdę ekologicznych rozwiązań dla branży opakowaniowej.
Podsumowanie
Wprowadzenie zakazu używania jednorazowych plastikowych opakowań rozwiązuje jeden problem, ale jednocześnie generuje nowe problemy. Jednorazowe plastikowe pojemniki na żywność zostają zastępowane papierowymi opakowaniami i tekturą. Te z kolei, w celu uzyskania odpowiednich właściwości, dzięki którym mogą konkurować z tworzywami sztucznymi, są często powlekane toksycznymi substancjami. Około połowa tych wytworów papierowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością powlekana jest per- i polifluorowanymi substancjami alkilowymi (PFAS), które nadają tym produktom odporność na wodę i olej. Niestety, jak już wiemy, substancje te są toksyczne dla środowiska, gdyż ulegają bioakumulacji w organizmach żywych, wywołując w nich jednostki chorobowe. Zagrożenie dla zdrowia ludzi wynika głównie z ich zdolności do migracji z opakowania do spożywanej żywności. Co gorsza, podczas kompostowania substancje PFAS gromadzą się w glebie, z której z kolei są absorbowane przez rośliny. Najprawdopodobniej wiele produktów papierowych znakowanych jako kompostowalne, wcale nimi nie są z uwagi na obecność w nich uciążliwych dla środowiska substancji.
Wobec pojawiających się nowych wyzwań, warto zwrócić uwagę na inicjatywy podejmowane przez małe firmy, często o charakterze startupowym, które podejmują odważne działania w kierunku rozwijania technologii bezpiecznych dla zdrowia ludzi, ekologicznych i przyjaznych dla środowiska naturalnego.